摘 要：锂硫电池因其高能量密度而备受关注。电池性能与极片的含硫量、载硫量及电解液用量等因素密切相关，锂硫电池体系的复杂性导致多数情况下以扣式电池进行评价的数据失真。本文用1.8 A·h锂硫软包装电池在电解液与硫质量比为3.5∶1条件下，采用线性伏安扫描法（LSV）和恒流充放电法，研究了两种醚类电解液中电解质锂盐分别为双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、六氟磷酸锂（LiPF6）和四氟硼酸锂（LiBF4）、溶剂比例为乙二醇二甲醚（DME）：1,3-二氧五环（DOL）为1∶1（体积比）和2∶1（体积比）时对锂硫软包电池的首次充放电、放电中值电压、循环性能和充放电效率的影响。结果表明，LiTFSI和LiPF6均适用于锂硫软包电池，LiBF4不适用，LiPF6/DME∶DOL=2∶1（体积比）的体系更有利于锂硫电池的容量发挥，对电池循环也有更佳效果。文章基于软包装电池的研究结果具有较高的实用化参考价值。
锂硫电池是当前高比能量电池的研究热点[1,2,3]，2018年度科技部发布的“新能源汽车”重点专项中，高比能锂硫电池技术占据其中之一。锂硫电池的理论比能量高达2600 W·h/kg，而且单质硫廉价和环境友好的特性，使该体系极具商业价值。近年来，锂硫二次电池的研究成为热点，我国一些顶尖锂电公司及各大高校、研究院所基本都开展了锂硫电池的研发。在国外，美国的Sion Power公司、Polyplus公司、韩国的Samsung公司和英国的OXIS公司都在积极开发此类电池，其中以Sion Power公司的结果最具代表性。2003年，Sion Power公司制备的锂-硫二次电池比能量达到250 W·h/kg，能支持HP TC1000笔记本电脑连续工作8 h。2006年，Sion Power公司宣称锂硫电池比能量达到350～380 W·h/kg，目前己达到400 W·h/kg。2010年，Sion Power公司将锂硫电池应用在Zephyr无人机上，打破了飞行最高2万米以上、连续飞行14 d、工作温度最低至-75 ℃的三项无人机飞行世界纪录。2014年，该公司的锂硫电池用于Zephyr 7无人机上，完成了超过11 d的南半球冬季天气飞行，创造了新的无人机飞行纪录。在Zephyr无人机上的应用是锂硫电池较为成功的应用实例。除此之外，2018年，英国OXIS能源公司也已成功将锂硫电池应用于 HAPS 高海拔卫星上。
电解液是电池的重要组成部分，其组成对锂硫电池性能有显著的影响，寻找性能良好的低成本电解液将大大推动锂硫电池的实用化进程[4,5,6]。以单质硫为正极的锂硫电池常用醚类体系电解液。在基于扣式电池结果的文献报道中，一般以链状醚二甲氧基乙烷（DME）和环状醚1,3-二氧戊环（DOL）体积比1∶1混合作为溶剂，以LiTFSI作为电解质盐，然而是否这是最佳组合，是否有可替代的低成本电解质盐适用于锂硫电池，目前尚无贫液、高载硫条件下的软包装电池数据回答上述问题[7,8,9,10]。
锂硫电池的研究文献很多，基本上使用扣式电池进行实验，其优点是高效、快捷，但扣式电池的电化学环境与真实的锂硫电池不同，表现在一是极片载硫量偏低（通常<3 mg/cm2），二是电解液量偏高（通常电解液与硫的比例E/S>10），而这两个参数恰恰是影响性能的关键参数，因此以扣式电池评价电解液性能的可参考性会大打折扣[11]。为排除上述影响，本文以1.8 A·h软包装锂硫电池对电解液体系进行了研究，考察DME与DOL的比例及电解质盐种类对电池性能的影响，以期为锂硫电池的实用化提供有价值的参考数据。1 实验方案1.1 试剂DME和DOL均用4A分子筛进行降水，水分< 0.002%。LiNO3（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）、LiPF6（多氟多化工股份有限公司，含量>99.9%）、LiBF4（日本关东电化工业株式会社，含量>99.9%）、LiTFSI（3M公司，含量>99.9%），未进行处理直接使用。1.2 电解液的配制在充满氩气的手套箱（露点≤-40 ℃）中，将溶剂DME和DOL按体积比混合，制成混合溶剂，将LiTFSI、LiPF6、LiBF4和LiNO3按表中所示的量分别溶解在混合溶剂中, 配成1号到6号电解液试样见表1。
表1 锂硫电池电解液的室温密度、电导率和黏度Table 1 Density, conductivity and viscosity of electrolytes for Li-S battery at room temperature
由表1参数可知，含LiBF4电解液的电导率明显低于含LiTFSI和LiPF6的两种锂盐的电解液。DME∶DOL为2∶1时，电解液黏度略低于二者比例为1∶1的电解液；从密度、电导率和黏度3个参数看，含LiTFSI的电解液与含LiPF6的电解液接近，其中4号电解液的电导率最高。2.2 电解液的氧化稳定性图1为6种电解液的线性扫描曲线。由图看出，6种电解液的电化学稳定性均超过4.7 V，当氧化电位大于4.7 V时，电流有微小升高，氧化电位达到6.0 V以上，才能观察到明显的氧化电流。图1表明，6种电解液的电化学稳定性差异性不大，均适用于锂硫电池3 V以下的电位窗口。图1 6种电解液的线性扫描曲线Fig.1 Linear sweep voltammetry curves of electrolytes
2.3 充放电曲线分析图2是采用不同电解液的锂硫软包电池的首次充放电曲线。放电曲线中有两个平台，分别为2.32 V和2.05 V左右，两个平台的容量贡献大约为1∶2.5，分别对应于锂硫电池的正极硫得电子转变为Li2S4的第1个过程和继续得电子转变为Li2S2和Li2S的第2个过程。图2 采用不同电解液的锂硫电池的首次充放电曲线Fig.2 First charge/discharge voltage profiles of Li-S battery with electrolytes
当电解液为含LiTFSI和LiPF6的1号到4号时，电池放电曲线差别不大，容量均达到1200 mA·h/g左右，而电解液为含LiBF4的5号、6号时，电池容量较低，尤其是5号，只有800 mA·h/g，电压平台约1.90 V，明显低于含LiTFSI和LiPF6的电池，说明电池极化较大，其原因有两个，一是LiBF4的电导率低，二是充放电效率低，充电曲线显示有明显过充现象。
由图3看出，随着循环次数的增加，充放电曲线的极化变大，电池的主要放电电压平台逐渐下降，由初始2.05 V左右下降至2.00 V，充电电压平台上升明显。高电位平台的容量基本不变，约为400 mA·h/g，低电位平台的容量下降明显。低电位平台对应的固相转化过程是电化学速控步骤，动力学过程慢，是电池极化的主要原因。此外，随循环进行，反应产物Li2S2和Li2S会逐渐覆盖在硫正极的表面，形成绝缘层，阻碍电化学反应的进行。因此，改善硫化锂的沉积状态，提高其电化学可逆性，对于提高锂硫电池的循环性能非常重要，也是目前研究的主要方向[12,13]。图3 采用不同电解液锂硫电池的充放电曲线Fig.3 Charge-discharge curves of Li-S soft packing batteries with 1~6 electrolyte samples
图4为采用6种电解液锂硫电池的循环曲线和放电中值电压曲线。由图4（a）看出，采用以LiTFSI为电解质的1号和2号电解液，电池的循环曲线基本重合，说明两种溶剂体系DME∶DOL比例为1∶1和DME∶DOL比例为2∶1（均为体积比）对放电容量影响不大。采用以LiPF6为电解质的3号和4号电解液，电池放电容量略有差异，DME∶DOL比例为2∶1的4号电液比DME∶DOL比例为1∶1的3号电解液放电容量略高，且30次循环的放电容量均高于含LiTFSI的1号和2号电解液。采用以LiBF4为电解质的5号和6号电解液，电池的放电容量都远低于采用1～4号电解液的其他电池，说明电解质LiBF4不适于锂硫电池电解液，10次循环后实验停止。由图4（b）看出，采用以LiPF6为电解质的3号、4号电解液，锂硫电池的放电中值电压高于以LiTFSI为电解质的1号、2号电解液，其中4号最高，约2.06 V，而以LiBF4为电解质的5号和6号电解液的中值电压较低。由此可见，LiPF6可以作为锂硫电池的电解质盐，且性能略优于LiTFSI，与此种锂盐相匹配的溶剂比例是DME∶DOL比例为2∶1，而LiBF4不适宜用作锂硫电池电解质盐。
图4 采用6种电解液的循环曲线和放电中值电压曲线Fig. 4 Discharging capacity and median voltage of Li-S batteries with electrolytes
2.4 充放电效率分析
LiPF6在锂离子电池电解液中是一种不可或缺的电解质，具有电压稳定性强、电导率高、对铝集流体实现有效钝化等显著优点。随着锂硫电池的产业化步伐越来越近，成本成为产业化须考虑的重要因素之一，相比较，LiPF6的价格要远低于LiTFSI，更适于批量化应用。本文的研究结果表明，LiPF6可以取代LiTFSI用于锂硫电池中，对于降低锂硫电池成本、推动锂硫电池产业化具有重要意义。3 结论及展望3种锂盐相比，LiTFSI和LiPF6性能在40次循环周期内相差不大，前者循环稍好，后者容量偏高。因此LiPF6/醚类电解液在保证稳定性的前提下，可以用在锂硫电池中，这样可大大降低锂硫电池的成本。LiBF4/醚类电解液不适用于锂硫电池。以LiPF6为电解质盐时，溶剂比例DME∶DOL=2∶1较DME∶DOL=1∶1性能好。
近年来新型锂盐不断涌现，如LiBOB（二草酸硼酸锂）、LiDFOB（二氟草酸硼酸锂）、LiFSI（双氟代磺酰亚胺锂）等。如何寻找性价比更好的电解质，需要继续研究。锂硫电池电解液的发展趋势可概括为以下几个方面。
（1）针对锂硫电池本身存在的容量衰减快和循环性能差的两个问题，开发出对硫正极和锂金属兼容性都好的新型电解液，寻求能彻底解决或改善这两个制约因素的方案。譬如，尝试高浓度电解质，或更多离子液体体系、筛选合适的添加剂、选择非传统的溶剂体系等。
（2）满足不同使用环境的电解液体系。目前研究的主要方向是优化电解液的组成。
（3）采用凝胶电解质或全固态电解质体系，发展高密度和室温高电导率的固态电解质，也是锂硫电池电解液研究应用中不容忽视的发展方向。