研究背景
要提高锂离子电池能量密度和循环性能，需提供更多Li+扩散通道以及嵌入量，而多孔材料为解决此问题提供了一种途径。近年来出现的金属-有机骨架材料(MOFs)由于具有多孔、大的比表面积和结构可控的优点发展极为迅速。MOFs及其衍生物不仅有利于Li+的迁移提高容量，而且可保证锂离子电池循环过程中的性能更为稳定。在此将对不同种类MOFs及其衍生物在锂离子电池负极和正极中的应用进行综述。
重点内容导读
MOFs及其衍生物在锂离子电池负极中的应用
1.1 MIL系列
MIL系列骨架极具柔韧性，且被最早用作锂电池电极，像MIL-101(Cr)用作负极，并且引入GO(氧化石墨烯)后，放电容量成倍增长。由MIL系列煅烧出的衍生物也被大量用作负极材料，以MIL-53-Fe为前驱体制备出α-Fe2O3并用作锂电池负极，在40次循环后库伦效率稳定在97%左右，这主要电极表面形成了一定厚度且稳定的SEI。MIL-88-Fe—FeC2O4·2H2O作为前驱体制备出C-Fe3O4微球，在50次循环之后仍保持了975 mAh·g-1的较高放电容量。将Fe2Ni MIL-88/Fe MIL-88纳米棒退火后获得核壳结构的NiFe2O4/Fe2O3纳米管，100次循环后还有高达936.9 mAh·g-1的容量，并且库伦效率一直保持在98%左右。
1.2 MOF系列
MOF系列稳定性良好、比表面积高和孔道结构较为规则，在锂电池负极的应用主要是以其为模板获得多孔金属氧化物。以Co-MOF作为模板，通过高温碳化和酸化之后合成多孔碳，各种性能远远好于商品石墨。Co3O4由于具有高的理论容量是最受关注的钴基氧化物负极材料，但其存在循环过程中的体积膨胀等问题，可通过对MOF-71—[Co(bdc)(DMF)]在不同温度下退火获得具有较高的比表面积、合理的孔容和小晶粒尺寸的中孔纳米Co3O4。除钴基氧化物外，Mn2O3也备受关注。将Mn-LCP在高温煅烧下合成多孔Mn2O3在250次循环后仍然能够保持705 mAh·g-1的高放电比容量，远高于无孔Mn2O3。这主要是由于多孔结构为电极和电解质提供了较大接触面积，并且在Li+的嵌入/嵌出过程中提供了足够大的空间以适应体积的变化。
1.3 ZIF系列
ZIF系列具有大的表面积、高����,��ж的热稳定性和极好的化学稳定性。钴氧化物也可由ZIF系列材料获得，在氧化石墨烯(GO)纳米片上自组装生长ZIF-67，后通过热解得到GO/Co3O4，发现由于Co3O4与GO纳米片之间的空间可以很好的缓冲Li+嵌入/嵌出带来的体积变化，并且GO纳米片可以使Co3O4取得很好地分散效果。CoS2由于具有高超导电性，在锂电池负极材料中的应用也有很好的前景。对ZIF-67经过简单的低温硫化处理，获得CoS2分散在富N的多孔碳中的CoS2复合材料—NC/CoS2，并对其作为锂电池负极进行了研究。相较之前的钴氧化物和钴硫化物，SnO2由于电阻较大不适合作为电极材料，但将ZIF-8在高温碳化后形成氮掺杂多孔碳材料(NC)，再通过气相沉积法将纳米SnO2引入到NC中形成SnO2-NC复合材料，发现充放电完成后材料的结构几无变化，保持了原来完整的结构。
1.4 普鲁士蓝系列
普鲁士蓝系列具有形貌规则，独特的稳定性和电催化活性。在不同温度下退火Fe4[Fe(CN)6]3获得不同形貌的Fe2O3微球，将其用作负极时，具有分层结构的Fe2O3微球展现出更高的比容量和循环稳定性。以K4[Fe(CN)6]·3H2O与Cu(NO)3·H2O合成具有Fe和Cu的双金属MOF，并以此为模板得到Fe2O3-CuO复合材料，发现循环稳定性好于其他过渡金属氧化物。上述普鲁士蓝结构衍生物表现出的较好的电化学性能主要是由于多孔的结构增强了物质稳定性和复合之后体系的协同效应，同时也很好地缓冲了Li+的嵌入/嵌出过程中的体积变化。普鲁士蓝类似物也可制备出核壳结构锂电池负极材料，在空气中退火MOF—Co3[Fe(CN)6]2@Ni3[Co(CN)6]2，获得核壳结构的Fe2O3@NiCo2O4多孔纳米块体，用作锂电池负极展现出相当高的容量以及优异的循环稳定性。
2. MOFs及其衍生物在锂离子电池正极中的应用
MOFs在锂电池正极中的研究还不够深入，只有少部分MOFs或MOFs衍生物能够作为锂离子电池正极材料使用，并且性能也有待提升。将MIL-53(Fe)作为锂离子电池的正极材料时，得到了75 mAg·h-1容量，展现出MOFs在锂离子电池中具有潜在应用价值，此后逐渐掀起MOFs及其衍生物锂离子电池电极中的研究热潮。将Li2[(VO)2(HPO4)1.5(PO4)0.5(C2O4)]用于锂电池正极后，相对于最开始的研究，循环性能有了一定提升。通过研究MIL-101(Fe)作为锂电池正极材料的性能，发现其比容量达到108 mAg·h-1，但伴随循环次数的增加，其比容量衰减速度非常快，最后仅保留了很低的容量。可以看到，有限的MOFs应用于锂离子电池正极，虽具有一定的可逆容量，但相对负极的容量还有循环稳定性，都还需大量的工作以实现性能的提升。
结 论
MOFs及其衍生物的大比表面积和多孔的结构特点，相对于传统锂离子电池电极材料表现出巨大的潜力。但目前为止，导电性、电化学性能、稳定性、合成路线复杂、产率低和成本高是限制MOFs类电极材料的最大瓶颈。因此，之后的工作还要围绕以下几点展开：
(1) 与其他优异导电性能的材料进行复合以降低电子转移的能量，增强导电性；进一步对有机配体官能团进行修饰，以提供更多储存Li+的活性位点，提高电化学性能；构筑中空结构MOFs衍生物，可有效地缓冲循环过程中体积变化的问题。
(2) 可采用机械化学合成方法，此方法简单直观，没有外来溶剂的影响，可合成更稳定的MOFs。
(3) 重点关注不依赖昂贵或稀有原材料的经济可行策略，提高合成产率，实现大规模生产。