硅因为具有出色的容量和优良的工作性能，成为替代锂离子电池（LIB）负极材料中的石墨的潜力。本文提出了一种低成本，可扩展的方法，用于生产高性能LIB硅碳（Si-C）复合负极。以低成本玉米淀粉为生物质前驱体，在C3H6气体下进行热处理，采用可扩展的微乳化方法制备Si-C杂化复合材料。这制备出一种独特的纳米/微结构的Si-C杂化复合材料，该复合物由嵌入纳米级的无定形碳球中的硅纳米颗粒组成，该无定形的碳球由玉米淀粉制成，并被薄薄的石墨碳层包裹。Si-C混合复合负极具有1800 mAh g–1的高容量，出色的循环稳定性，在500个循环后保持80％的容量以及12分钟的快速充放电能力。该文章以《Nano/Microstructured Silicon–Carbon Hybrid Composite Particles Fabricated with Corn Starch Biowaste as Anode Materials for Li-Ion Batteries》为题发表在期刊Nano Lett.上。
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Si–C杂化复合材料的合成
可扩展的微乳化方法用于制备高度球形的Si–C杂化复合颗粒。本研究所用的微乳液可分为水包油(O/W)体系。玉米淀粉有助于水包油乳液的界面稳定，并用作碳源。作为表面活性剂，CTAB在均质过程中对胶束的自发形成起着重要作用。最后在C3H6气体下进行热处理，得到最终的Si-C杂化复合材料。
图1、SN-MCB结构和形态表征
为更好地了解SN-MCB的结构特征，作者通过聚焦离子束(FIB)对材料进行切片以分析颗粒内部结构信息。（FIB切割服务请联系文末官微）扫描TEM（STEM）图像（图2a-d）示出硅纳米颗粒（直径~28 nm）包埋在碳基体中。在高分辨率TEM图像中示出，硅纳米颗粒嵌入到其从碳化玉米淀粉衍生的无定形碳基质，颗粒的外层被石墨化碳层包覆（约10nm）。石墨碳层和玉米淀粉碳层之间的界面不包含任何空隙，杂质或次级相。相对于裸露的硅纳米粒子，被双碳涂层紧密封装的硅纳米粒子可确保有效的电子路径以及化学保护，并形成更稳定的固体电解质中间相（SEI）。
图2、SN-MCB结构和形态表征
SN-MCN负极的电化学性质
图3显示SN-MCB负极在半电池中电化学性能。在30℃、0.01-1.5V(vs Li/Li+)对电池进行测试。在高活性质量(Si)负载1.5mg cm–2下，SN-MCB负极的初始充电容量为1800 mAh g–1 (2.7mAh cm–2)，初始库仑效率为80%。对于0.2 C的常规循环测试，SN-MCB负极表现出出色的长期循环稳定性，在500个循环中的容量保持率为80％，而高库仑效率保持在99.8％以上（图3d）。SN-MCB负极在高达10C的条件下也表现出超快的充放电能力，其中在0.1 C时仍保留76％的容量（10 C时为1150mAh g–1，而1530 mAh g–1在0.1 C下）（图3e,f）。
图3、SN-MCN负极的电化学性质
为了解Li-离子电池中SN-MCB负极的动力学行为，采用恒电流间歇滴定技术(GITT)，用100mA g-1的脉冲电流对Li+的扩散系数进行评价，间隔为2h。在锂-去锂过程中，D Li+的变化表现出典型的W型曲线，具有两个最小区域。这些最小值与循环过程中锂与主体基质之间的强吸引力相互作用或某些有序-无序跃迁有关。因为高导电性石墨碳涂层位于最外层的SN-MCB颗粒表面，所以Li+离子的扩散动力学基本上很容易进入碳层。高导电性和中孔结构在SN-MCB负极中提供更多的锂离子传输路径，这有利于锂离子-去锂化过程中的锂离子传输。
图4、锂化和脱锂过程中，SN-MCB电极的GITT分布图和计算得出的Li扩散系数
SN-MCB负极的坚固性及其在锂离子电池中的稳定性
为证明SN-MCB负极的坚固性及其在锂离子电池中的稳定性，使用电化学阻抗谱（EIS），SEM和TEM分析循环后电极。经过100个循环后，SN-MCB负极的Rs，Rsf和Rct值分别估计为4.2，22.3和12.9Ω；500次循环后SN-MCB负极的电阻只��ʿ,���Ƽ�稍微增加（即Rs，2.3Ω；Rsf，27.4Ω；和Rct，26Ω）。SEM截面分析表明，原始电极为〜50μm厚，并且在100次循环的形态和SN-MCB负极厚度几乎没有变化（图5c）。尽管在长时间循环后不可避免地会形成裂纹，但500次循环后电极的SEM图像显示电极的粉碎和体积变化极小（图5d）。TEM分析表明经过500次循环后，SN-MCB负极仍保持原有结构。
图5、SN-MCB负极的坚固性及其在锂离子电池中的稳定性
具有SN-MCB负极和商用正极的实用锂离子全电池
在30℃的2.5-4.1 V电压范围内对锂离子充满电池进行了测试。图6示出了用于SN-MCB/NCM622和SN-MCB/NCA80全电池的恒流充放电曲线。SN-MCB/NCM622和SN-MCB/NCA80电池分别提供了177.1和210 mAh g–1的高放电容量，库仑效率高达94％。两个全电池的平均工作电势约为3.6 V ， NCM622和NCA80正极分别提供637.5和756 Wh kg–1的高比能量密度。两个锂离子全电池均具有出色的长期循环性能和库仑效率（图6b）。SN-MCB/NCA80全电池在3C 时放电高达155 mAh g–1，容量保持率为73％（相对于0.1 C）。
图6、SN-MCB/NCM622和SN-MCB/NCA80全电池的电化学性能
总结
该工作提出了一种可扩展和低成本的合成高性能Si-C复合材料的方法，用于高能量密度和长循环寿命的LIB中。以低成本的玉米淀粉为生物质前驱体，采用可扩展的微乳液法合成了所提出的Si-C复合材料，最后在C3H6气体下进行热处理。在具有外部石墨碳包覆的微米级碳球(SN-MCB)中，嵌入由硅纳米颗粒组成的独特的纳米/微结构Si-C复合物，可提供高的电子传导性并显著降低绝对应力/应变、体积容量变化并防止材料聚集。
Kwon H J, Hwang J Y, Shin H J, et al. Nano/Micro Structured Silicon-Carbon Hybrid Composite Particles Fabricated with Corn-Starch Bio-Waste as Anode Materials for Li-Ion Batteries. Nano Letters, 2019. DOI:10.1021/acs.nanolett.9b04395